华北光解速率演变及其与气溶胶相互作用研究

雷克儿

大气二氧化氮（NO2）光解是对流层臭氧（O3）光化学生成的主要来源，光解反应速率J（NO2）数值大小的变化，显著影响对流层O3浓度的变化，从而间接影响大气氧化能力和光化学污染的形成过程。在华北地区O3污染态势日益严峻的背景下，光解速率的准确测算有助于光化学污染过程、机理的深入研究。长期、高质量的J（NO2）数据，可为清晰认知J（NO2）和O3生成的时空演变特征提供研究基础，也可用于评估气溶胶对臭氧生成的定量作用以及为光化学污染防控政策的制定提供科学支持。国内对大气NO2光解速率的实验观测研究仍处于起步阶段，观测站点较少，历史数据缺乏。为弥补以往研究的不足，本研究在华北地区典型城市（北京）和城郊（河北香河）站点开展了光解速率和地基辐射的持续观测，通过数据分析揭示了光解速率和紫外辐射的时空变化特征；通过TUV辐射传输模式以及光解速率和紫外辐射的观测数据，建立了一种考虑云影响在内的全天候J（NO2）数据重构方法，并对华北地区长期的J（NO2）历史数据进行重构，探讨J（NO2）和臭氧光化学生成表观潜势的长期演变特征和影响因子；结合气溶胶光学特征参数，分析华北地区气溶胶对J（NO2）和臭氧光化学生成表观潜势的定量作用，为该区域光化学污染形成机理的研究提供科学支持。论文主要结论如下：（1）华北地区光解速率的演变规律基本一致，各物种光解速率的日变化均为单峰型，即早晚低中午高；相同种类的光解速率的月均值均呈现春、夏季较高，秋、冬季较低的变化规律，此变化规律与紫外辐射的变化趋势一致；季节变化则为从春季开始迅速增加到夏季出现极大值后缓慢下降，到冬季出现极低值。同时，一次污染物光解反应发生波段对应的波长越长、波段范围越宽，光解反应速率日均值的量级往往越大。北京各光解速率日均值均不同程度地低于香河，这主要是两地太阳高度角和气溶胶浓度的差异造成的。（2）在TUV辐射传输模式晴空条件下的模拟以及紫外辐射地基观测的基础上，引入云修正因子，建立了一种全天候的J（NO2）重构方法。香河地区J（NO2）重构值与实测值的r2为0.94，而晴空模拟值与实测值的r2为0.64；应用于北京地区J（NO2）的重构，其重构值与实测值也存在较好的一致性，线性回归的r2为0.86，截距为4.49×10-5；检验结果证明该重构方法在华北地区有较好的适用性。（3）利用全天候光解速率重构方法获取了2005~2019年华北地区J（NO2）长期数据；近15年华北地区的J（NO2）呈上升趋势，尤其是2013年以后的上升幅度明显增大；J（NO2）在四季均呈现上升趋势，上升幅度最大的是夏季。整个时段香河地区和北京地区的J（NO2）年均增幅分别为1.59%和1.19%，这主要是由于气溶胶浓度下降造成的。利用J（NO2）和NO2浓度乘积作为臭氧光化学生成表观潜势的表征，发现香河和北京的臭氧光化学生成表观潜势分别平均每年下降1.69×10-3 ppb·s-1 和1.50×10-3 ppb·s-1；这与光解速率上升存在反位相的变化规律是由于该区域NO2在近15年呈现明显下降趋势。（4）通过华北地区长期气溶胶光学特性数据和J（NO2）重构数据集，建立气溶胶、SZA与J（NO2）的关系式；华北地区大气气溶胶对近地面光解速率表现为衰减作用，其衰减作用在2005~2019年期间总体呈下降趋势，且城市下降趋势强于郊区；同时，气溶胶对臭氧光化学生成表观潜势的衰减作用也呈减弱趋势。香河和北京的气溶胶对近地面J（NO2）衰减作用平均值分别为-28.6%和-40.24%。以2013为分界，郊区站点气溶胶对光解速率的衰减作用由快速减弱转变为缓慢减弱，而城市站点气溶胶的衰减作用则呈现加速减弱的趋势。本文的创新点包括：（1）利用观测数据揭示了华北地区光解速率演变规律，建立了适合于全天候的光解速率重构方法，该方法具有较好的区域适用性。（2）率先评估了华北地区气溶胶对J（NO2）的定量作用。（3）建立了华北地区长期、高时间分辨率的J（NO2）数据集，为该区域大气氧化能力的时空变化等相关研究提供数据基础。