钛氧基光催化材料的可控合成与全分解水反应

雷克儿

太阳能光催化全分解水制氢气和氧气是利用太阳能光化学转化生产清洁能源的关键技术，也为应对能源危机和气候变化挑战提供了一条前景广阔的道路。然而，目前，一方面，缺乏高效率、高稳定性的光催化材料；另一方面，全分解水制氢气和氧气，热力学上惰性不自发、反应能垒高，动力学上决速步水氧化过程缓慢、氢氧复合逆反应严重。本文瞄准上述关键科学问题，以钛氧基光催化材料为基础，通过形貌、晶面、物相和表（界）面结构设计和调控，构建光催化材料体系开展研究，取得了以下主要结果：（1）特定长径比金红石TiO2纳米棒的精准合成及其全分解水体系的构建。系统研究了酸种类和浓度、酸碱性环境、水热温度、反应中间体等因素对金红石TiO2纳米棒形貌调控的积极影响。发现酸性环境是金红石相形成的必要条件，反应中间体和盐酸的使用能有效调控纳米棒长径比。将助催化剂选择性光沉积到目标长径比金红石TiO2纳米棒的（110）晶面，所有材料均实现了光催化全分解水。其中，最小长径比金红石TiO2纳米棒光催化活性最高。实现高性能的物质结构基础包括：比表面积大，氧化性（111）晶面占比增大，Pt选择性光沉积在还原性（110）晶面。（2）高效水氧化型金红石TiO2单晶的可控合成及分解水体系的构建。通过“络合物设计策略”，以价廉的工业原料钛酸丁酯、乙醇酸和氟化钠分别作为钛源、晶型控制剂和形貌调控剂，开发了绿色、简便、可放大生产的合成金红石TiO2材料新方法，成功制备了形貌、晶面和表面结构可调的高效水氧化型微米级金红石TiO2单晶光催化材料。光催化水氧化性能测试结果显示，新方法中引入的氟离子在调控材料形貌和晶面的同时，也会占据催化反应活性位点，限制了材料光催化性能。热处理去除化学吸附在材料表面的氟化物后，光催化活性提高了近一个数量级。（3）钛氧基光催化材料上全分解水及选择性氢氧分离体系的构建和探索研究。采用Ti2O3（H2O）2（C2O4）‧H2O晶体做光催化材料应用于全分解水反应，通过“光照—产气—脱气—超声—放气”模式，实现了光催化全分解水，并进一步实现了体系选择性氢氧分离。分离后，释放出高纯度氢气。通过“光照-超声”循环实验探索研究材料实现选择性吸附氢气从而氢氧分离的物质结构基础原因。实验发现材料表面结构极易光致重构且可超声或久置恢复。具体而言，材料表面晶格氧原子状态在“光照-超声”循环中发生周期性变化。材料光催化分解水后，预先排空体系产生的氧气，超声恢复晶体结构，释放吸附的氢气，得以氢氧分离。因此，提出了体系中水分解和氢氧分离的可能微观机制。